作為尼龍66的重要原料，己二腈目前主要有哪些生產工藝，下面小編帶您看一下。

按照生產所用原料的不同對己二腈的生產工藝進行分類，目前已實現工業化的生產方法主要有丙烯腈電解法、己二酸氨化法和丁二烯氰化法三種。此外，日本東麗公司為再生利用己內酰胺廢料，研發了己內酰胺水解制備己二腈，但由于合適的原料缺乏，產能極為有限，產品僅供其公司的下游產品使用。

一、丁二烯法

該法又可按照工藝路線不同進一步細分為丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氰化法和丁二烯羰基化法。

（1）丁二烯氯化氰化法

丁二烯氯化氰化法在20世紀60年代初由杜邦公司開發，該法也被稱為兩段法。第一環節發生的反應為丁二烯、氯氣間的共軛反應，反應產物為1,4-二氯-2-丁烯; 第二環節發生的反應為1,4-二氯-2-丁烯、氰化鈉間的取代反應，產物為1,4-二氰基丁烯。之后在Raney-Ni的催化作用下1,4-二氰基丁烯與氫氣加成制備得到己二腈。

該己二腈制備工藝涉及到的反應較多。鑒于該法工藝復雜、腐蝕嚴重、投資大，且需消耗大量的氯氣和氫氰酸，反應參與物劇毒，安全環保方面管理嚴格，現已淘汰。

（2）丁二烯直接氰化法

20世紀70年代初，杜邦公司開發了不用氯氣的丁二烯直接氰化法生產己二腈，在催化劑作用下丁二烯直接與氫氰酸反應，經一級氫氰化加成、異構化和二級氫氰化加成生成己二腈。

丁二烯氫氰化法的工藝路線如下。第一階段：丁二烯在鎳催化劑的作用下與HCN進行加成，生成2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）和3-戊烯腈（3PN）；2M3BN在鎳催化劑作用下，發生異構化反應轉化為3PN。第二階段：3PN先異構化為端烯腈：4-戊烯腈（4PN），隨后4PN與HCN加成生成ADN及副產物2-甲基-戊二腈（MGN），該步反應需要鎳催化劑及路易斯酸助劑，對催化劑活性要求較高，是整個反應的決速步驟。

一、二次氫氰化主要采用含磷配體與零價Ni組成的配合物作為催化劑。一般情況下，以Ni[P(OArCH3)3]4以及Ni[P(OR)3]4為主。

開發高活性及選擇性的高性能催化劑是丁二烯氫氰化法工藝的核心。在一級氫氰化反應中，催化劑的線性選擇性仍有提升空間，為提高工藝的經濟性，開發方向為“一步到位”的具有較高活性及3PN選擇性的催化劑。此外，二級氫氰化反應是整個工藝的決速步驟，對催化劑活性要求較高，現有的催化劑活性及ADN選擇性還需繼續提升。該工藝選用的催化劑可分為單齒配體催化劑和雙齒配體催化劑。雙齒配體由于空間效應和電子效應的優勢，具有大的托爾曼錐角，合成的催化劑穩定性高，具有優良的反應活性和線性選擇性，是長期以來研究的重點。在催化劑的合成過程中，針對現有金屬源昂貴難以獲得的問題，可嘗試使用商購高活性鎳粉，來源簡單、相對廉價且易于放大。

丁二烯法技術難點較為分散。首先，反應所需的絡合物催化劑受熱易分解，遇水易水解，后期分離回收較為困難；其次，HCN容易使催化劑活性下降，HCN自聚也會使管道堵塞；此外，最終反應物中同系物較多，沸點相近，體系復雜，提純難度高。以上種種技術問題會導致產品收率降低，單位產品成本升高。

相較于氯化法而言，直接氰化法可以有效降低生產原料的用量和成本，起到節能降耗的作用。該法具有原料成本低、無污染、產品質量及收率較高、工藝路線短、相對投資較低等特點。在目前已實現工業化的己二腈生產技術中，該法最為先進，適合大規模工業化生產。正因為此，目前掌握該技術的英威達公司的產能在世界范圍內始終占據絕對優勢。但該方法技術難度大，且要求配套原料氫氰酸生產裝置，對一次投資及生產規模要求都比較高，之前全球僅有英威達和巴斯夫實現了大規模工業化。2022年7月，中國化學天辰齊翔新材料尼龍項目的全面順利投產使其成為全球第三家掌握丁二烯法生產己二腈的公司，徹底打破了丁二烯法中國被“卡脖子”的局面。

（3）丁二烯氫酯羰基化法

2019年12月20日，德國阿爾伯特-愛因斯坦大學羅斯托克分校萊布尼茲研究所的Matthias Beller教授團隊報道了丁二烯雙羰基化一步制己二酸及其酯的全新Pd基配合物催化劑及其配套工藝，該研究成果是丁二烯氫酯羰基化及其后續制備己二腈實驗室技術的重大突破。在國內，丁二烯氫酯羰基化制備己二腈中試實驗也在推進。

該法的工藝步驟是丁二烯首先在催化劑作用下與一氧化碳和甲醇反應，生成1,6－己二酸甲酯，再在催化劑的作用下經氨解-脫水最終合成己二腈。副產的甲醇作為原料返回系統進行循環，這種丁二烯羰基化氫酯化工藝，跟以往的丁二烯氫氰化法相比，不使用劇毒的氫氰酸作為原料，具有原料安全、反應過程簡單、安全清潔、產品易純化、原料轉化率高、產品選擇性高且易分離等優點。但該法也存在不少缺點，如催化劑活性低、目標產品產率低、選擇性低等，難以實現工業化。

該工藝過程中的氨解-脫水不是關鍵步驟，技術也不復雜，最難的是丁二烯雙羰基化合成己二酸甲酯這一步。該反應過程存在由區域異構羰基化和異構化導致的復雜反應網絡，理想的催化過程是將兩分子的CO分別引入丁二烯的兩端，進行兩個連續的和非選擇性羰基化獲得以戊烯酸為中間體的目標產物。實際反應過程通常會在單羰基化后出現另一組未反應的C=C雙鍵異構化，從而在進一步羰基化時產生支鏈副產物；另外，體系中還伴隨著氫烷氧基化、烯烴聚合等其他副反應過程，導致反應的總體選擇性較差。

巴斯夫、杜邦、殼牌、中石化等全球知名石油化工企業對此工藝路線進行過大量嘗試，但都面臨著催化劑活性低，目標產品產率、選擇性低，難以工業化的問題。

經過多年的努力，Matthias Beller教授團隊采用了一個吡啶基取代的雙齒膦配體的設計，該配體與鈀配合，一步法對丁二烯進行雙羰基化，采用1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇為原料合成己二酸二酯，選擇性為97%，原子經濟性為100%，反應性能達到前所未有的水平。該催化體系具有高活性、高選擇性以及通用性等特點，解決了以往丁二烯雙羰基化反應時選擇性差、副反應嚴重的問題。該工藝過程不需要添加硝酸，實現了丁二烯雙羰基化一步法制己二酸酯的新突破。后續研究將基于該實驗室短時間內的實驗結果進行中試，來驗證放大工藝條件下催化劑的長周期穩定性、活性和選擇性，以期為丁二烯氫酯羰基化制己二腈的規模化應用奠定堅實的基礎。

二、丙烯腈二聚法

（1）電解二聚

丙烯腈電解二聚法最初于 20 世紀 60 年代由拜茲提出，后由美國孟山都公司于20世紀60年代率先實現了工業化生產，并逐步從隔膜式電解法發展到無隔膜式電解法。

隔膜法分為溶液法和乳液法，孟山都公司最初采用溶液法，此后不久日本旭化成公司在此基礎上開發出了乳液法。目前，國外掌握此項己二腈生產技術的企業有日本旭化成公司、美國首諾公司、德國巴斯夫公司。這些公司生產己二腈所需的丙烯腈原料均為自產，利用丙烯通過氨氧化制備得到。

丙烯腈在陰極二聚合成己二腈的反應過程雖然可以一步完成，但卻對操作條件具有較高的要求, 電極材料的選取、電解液的配方、反應過程中電解溫度、丙烯腈的進料濃度、電流密度、溶液的酸堿性發生變化時都會對反應的選擇性產生影響。

丙烯腈氫化二聚的反應是在陰極上發生，為了避免大量析氫破壞反應的正常進行，就必須選擇析氫過電位高的材料作陰極，如石墨（C）、鉛（Pb）及鎘（Cd），它們都在丙烯腈的低溶含量下表現出良好的選擇性；鉛是一種常用的陰極材料，來源廣泛，是作為電合成己二腈的陰極材料的較理想的選擇；鎘很容易在碳鋼上電鍍形成雙極電極，并且在高電流密度下鎘的產率及電流效率上的表現都優于鉛，因此從追求產量角度來講，鎘是陰極材料的最佳選擇。

由于陽極發生的是析氧反應，因此選用析氧過電位低的金屬可以減少有機物的氧化，如純鐵、鐵合金（低碳鋼、碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、鎳鋼等）。從陽極的消耗和耐腐蝕性的要求考慮，不銹鋼是最理想的材料，但從經濟性考慮，碳鋼則更為合適。

季銨鹽不僅可以作為電解質增強電解液的電導率和增加丙烯腈的溶解度，還顯著提高了己二腈的收率和電流效率，使得己二腈的收率和電流效率猛增到 90%。季銨鹽的選擇成為電解二聚合成己二腈工業化生產的關鍵。

此外，采用磺化苯乙烯陽離子交換樹脂作為隔膜分隔陽極區和陰極區，陽極液采用稀硫酸，陰極液采用以季銨鹽為電解質的丙烯腈溶液，通過電解制備己二腈，該方法被稱為溶液法。

之后日本旭化成公司對陰極液進行了改進，向其中加入少量的乳化劑，丙烯腈在乳化劑、電解質等的作用下呈乳化狀態，該方法被稱為乳液法。相較于溶液法，乳液法具有如下優點：產品為乳狀液，無需進行溶液萃取即可較易被分離，后處理簡單，生產和投資成本降低。

因溶液法和乳液法均需考慮陰極和陽極兩個循環回路，并需使用離子交換膜實現丙烯腈電解生成己二腈，故而均歸屬于有隔膜電解法。

后因丙烯腈僅在陰極發生反應，和陽極反應互不干擾，比利時聯合化學公司率先取消隔膜，開發了直接電解二聚法，采用的電解液為乳液，防腐蝕劑為六甲基磷酸鈉，陰極使用石墨，陽極使用磁鐵。此外，巴斯夫公司使用一種特殊的毛細間隙電解槽，陽極材料使用鍍PbO2的石墨，陰極材料使用石墨，兩級交錯，同樣取消了隔膜。無隔膜法能耗較低、產品收率較高，成為丙烯腈電解二聚法的主要發展方向。

丙烯腈電解法具有污染小、流程短、投資少、建設規模靈活、原料品種單一且來源較為廣泛、技術相對簡單、便于生產管理等優點，其原料丙烯腈相對于丁二烯法原料氫氰酸而言，毒性更小，安全風險系數也較低，品種單一且來源較為廣泛。但由于丙烯腈價格較高、電解能耗大、安環風險高、單線規模偏小，在經濟性方面存在劣勢。因此，提高丙烯腈的轉化率，降低丙烯腈單耗，挖掘潛力降低電力消耗，是該技術路線的攻關方向。

（2）催化二聚

丙烯腈催化二聚法的反應方程式如下（以釕系催化劑為例）：

圖 丙烯腈催化二聚法的反應方程式

根據催化劑種類的不同，可以分為釕催化法、膦催化二聚法和其它金屬催化法。

自20世紀70年代以來，過渡金屬催化二聚一直受到業界的關注。過渡金屬催化反應具有選擇性高、收率高、工藝條件溫和等優點，在有機合成、藥物合成和工業生產等領域具有廣泛的應用。此外，目前已有的研究表明，某些膦化合物也可作為丙烯腈二聚法的催化劑，為合成己二腈提供了更環保的工藝路線。與丙烯腈電解二聚法相比，該法具有能耗低、裝置要求低等優點，但也存在如催化體系復雜且易失活、會產生大量廢棄物等缺點，至今尚未實現工業化。

三、己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法由法國羅納普朗克公司于20世紀60年代末開發，繼而形成工業化的有巴斯夫公司 、拉蒂西化工廠和中國遼化四廠（現中石油遼陽石油化纖有限公司）。主要有液相和氣相兩種途徑，原理基本相同，都以磷酸或磷酸鹽為催化劑，在一定溫度和壓力下，己二酸與氨反應得到粗己二腈，經過精制得到己二腈產品。液相法雖然較氣相法收率低，但由于氣相法反應流程長、反應溫度高、能耗高，所以并未替代液相法。

（1）液相法

己二酸、氨混合送入反應器，在催化劑作用下反應生成己二腈。氣液兩相的產物進入氣液分離器，氣相進入分離塔，塔頂采出揮發性產物、氨水、過量氨氣；塔底采出含有己二腈的半腈化物，通常用作稀釋劑參與反應，以提高己二腈收率；從塔中采出粗己二腈。分離器中出來的液相進入膜式蒸發器，脫水后也用作稀釋劑。粗己二腈經過進一步精制得到己二腈產品。液相法分為間歇法和連續法，工藝較為成熟，但產品質量較差，雜質較多且收率低。

（2）氣相法

使用高溫（350～420℃）將固體粉末狀己二酸氣化，在催化劑作用下直接與氨氣發生脫水反應，將得到的氣相冷凝后的得到己二腈、氨水的液態混合物，再經過分離、精制得到己二腈產品。氣相法產品質量及收率較液相法有明顯提高。但氣相法存在生產工藝流程過長，反應溫度較高，能耗大的缺點。

隨著己二腈生產工藝逐步發展，己二酸催化氨化法因原材料己二酸價格的不斷攀升，競爭優勢銳減，已接近淘汰。目前國內只有一些具備較大己二酸產能的企業，如華峰化學和一些在建企業采用該種方法生產。

來源：國化新材料、烯烴及高端下游

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