【考情導引】

多年來，同分異構現象和同分異構體一直是高考化學命題的熱點。它綜合性強，考查范圍廣，不僅能考查考生對同分異構體概念的理解、有機物結構等知識的掌握程度，還能考查考生的思維能力及品質。特別是思維的嚴密性、有序性。同分異構體現象和同分異構體在有機化學知識體系中所占的特殊地位，使得它一直是高考化學命題的熱點。而且命題形式不斷變化，先后歷經了三個階段：簡單的同分異構體的書寫與數目計算階段給予部分同分異構體要求補充、書寫完全階段；對較復雜有機物所滿足特定要求的同分異構體的書寫與數目計算。同分異構體的考查突出體現了“能力立意”的出題思路，仍是今后考查的重要形式。

【精選例題】

例1. (1)分子式為C₄H₁₀O并能與金屬鈉反應放出H₂的有機化合物有________種。

(2)與化合物C₇H₁₀O₂互為同分異構體的物質不可能為________。

A．醇 B．醛 C．羧酸 D．酚

(3)與

具有相同官能團的同分異構體的結構簡式為_______________。

(4)苯氧乙酸(

)有多種酯類的同分異構體。其中能與FeCl₃溶液發生顯色反應，且苯環上有2種一硝基取代物的同分異構體是_____________________ (寫出任意2種的結構簡式)。

(5)分子式為C₅H₁₀的烯烴共有(不考慮順反異構)________種。

【參考答案】

(1)4(2)D(3)CH₂===CHCH₂COOH、CH₃CH===CHCOOH

【解析】(1)分子式為C₄H₁₀O并能與Na反應放出H₂，符合飽和一元醇的通式和性質特點，應為一元醇C₄H₉OH，因—C₄H₉有4種，則C₄H₉OH也有4種。(2)C₇H₁₀O₂若為酚類物質，則應含有苯環，7個C最多需要8個H，故不可能為酚。(3)該化合物中有

和—COOH兩種官能團，由于官能團不變，只將官能團的位置移動即可得其同分異構體：CH₂===CHCH₂COOH、CH₃CH===CHCOOH。(4)根據題意，符合條件的同分異構體滿足：①屬于酯類即含有酯基，②含酚羥基，③苯環上有兩種一硝基取代物。

(5)分子式為C₅H₁₀的烯烴共有CH₂===CHCH₂CH₂CH₃、CH₃CH===CHCH₂CH₃、

【題后反思】有機物的同分異構體是每年的必考內容，往往出現一道選擇題或選做題中一問，官能團的書寫、有機物命名、利用核磁共振氫譜判斷有機物結構一般在選做題中出現一問，由于近三年有機考查基本保持穩定，預計2016年有機內容考查基本不變。

【基礎過關】

1．有機物A有如下轉化關系，在A的質譜圖中質荷比最大值為88，其分子中C、H、O三種元素的質量比為6：1：4，且A不能使Br₂的CCl₄溶液褪色；1mol B反應生成了2mol C。

請回答下列問題：

（1）C→E的反應類型為_______________________。

（2）若①、②、③三步反應的產率分別為93.0%、81.0%、88.09%，則由A合成H的總產率為___________________ 。

（3）A的結構簡式為__________________________ 。

（4）寫出C與銀氨溶液反應的離子方程式為________________________________ 。

（5）H分子中所有碳原子均在一條直線上，G轉化為H的化學方程式為： _____________。

（6）X是A的一種同分異構體，且其核磁共振氫譜有3個峰，峰面積之比為1：1：2，1mol X可在HIO₄加熱的條件下反應，產物只有1mol Y，則X的結構簡式為____________。

【參考答案】(1) 加成反應；(2) 66.3%；(3)

；

(4) CH₃CHO 2Ag(NH₃)₂] 2OH^﹣

CH₃COO^﹣ NH₄ 2Ag↓ 3NH₃ H₂O

【做題小幫手】

（1）結構簡式書寫不能用碳干結構表示，碳原子連接的氫原子個數要正確，官能團不能略寫，要注意官能團中各原子的結合順序不能隨意顛倒。鍵線式將C、H元素符號省略，只表示分子中鍵的連接情況，每個拐點或終點均表示有一個碳原子，稱為鍵線式。每個交點、端點代表一個碳原子，每一條線段代表一個鍵，每個碳原子有四條線段，用四減去線段數即是H原子個數。注意只忽略C-H鍵，其余的化學鍵不能忽略；必須表示出C=C、C≡C鍵等官能團；氫原子不標注，其余原子必須標注（含羥基、醛基和羧基中氫原子）；計算分子式時不能忘記頂端的碳原子。

（2）有機方程式書寫要注意有機物必修寫結構簡式；充分注意反應條件（溫度、壓強、催化劑、溶劑的性質、光等）對反應產物的影響，書寫時要特別注意標明反應條件；有機反應常常除主反應外還伴有副反應，書寫時生成物與反應物之間要用“→”而不能用“＝”連接；書寫有機化學方程式時應注意從結構出發來判斷有機物能發生什么樣的反應，不要漏寫無機小分子。

2. 已知化合物A的分子式為C₄H₆O₂，不溶于水，并可以發生如下圖所示的變化：

已知：C物質的一氯代物D只有兩種同分異構體。請回答：

（1）A分子中含有的官能團的名稱 。

（2）①②④⑤反應中屬于取代反應的有 （填序號）。

（3）寫出②的反應方程式 。

（4）寫出一種下列要求的物質的同分異構體的結構簡式

①C的同分異構體中屬于酯且能發生銀鏡反應 ；②C的同分異構體中屬于醇且能發生銀鏡反應 。

（5）簡述驗證D中含有氯元素的方法 。

（6）17.2gB與足量的碳酸氫鈉溶液反應，標準狀況下生成二氧化碳的體積為 L。

【參考答案】（1）碳碳雙鍵、酯基 (2) ②⑤ （3） CH₂=CHCOOCH₃ H₂O

CH₂=CHCOOH CH₃OH；

（4）HCOOCH₂CH₃； CH₃CHOHCHO或CH₂OHCH₂CHO；（5）取少量D向其中加入氫氧化鈉溶液煮沸，再加入稀硝酸至中性，滴加硝酸銀溶液，若有白色沉淀生成，證明D中含有氯元素（6）5.35

【解析】（1）由題意可知，A是酯類，B中含有碳碳雙鍵，與氫氣發生加成反應，則B是丙烯酸，C是丙酸，光照條件下發生一取代反應的產物有2種，所以A中的官能團是碳碳雙鍵和酯基；（2）根據反應的條件及產物判斷①是加聚反應，②是取代反應，④是加成反應，⑤是取代反應，所以屬于取代反應的是②⑤；（3）A是丙烯酸甲酯，水解生成甲醇和丙烯酸，化學方程式為CH₂=CHCOOCH₃ H₂O

CH₂=CHCOOH CH₃OH；（4）

【做題小幫手】

同分異構體書寫的“三規律”:

（1）烷烴:烷烴只存在碳鏈異構，書寫時應注意要全面而不重復，具體規則為:成直鏈，一條線；摘一碳，掛中間，往邊移，不到端；摘二碳，成乙基；二甲基，同、鄰、間。

（2）具有官能團的有機物:一般書寫的順序為碳鏈異構→位置異構→官能團異構。

（3）芳香族化合物:取代基在苯環上的相對位置具有鄰、間、對3種。

3．有機物丙(C₁₃H₁₈O₂)是一種香料，其合成路線如圖所示。其中A的相對分子質量通過質譜法測得為56，它的核磁共振氫譜顯示只有兩組峰；D可以發生銀鏡反應，在催化劑存在條件下1 mol D與2 mol H₂反應可以生成乙；丙中含有兩個—CH₃。

（1）A的結構簡式為 ；乙的分子式為 。

（2）C與新制Cu(OH)₂懸濁液反應的化學方程式_________________。

（3）D所含官能團的名稱是 ；D有多種同分異構體，其中與其所含官能團相同的同分異構體有 種（不考慮立體異構）。

（4）甲與乙反應的化學方程式為 。

（5）寫出滿足下列條件的有機物的結構簡式

ⅰ與乙互為同分異構體；ⅱ遇FeCl₃溶液顯紫色；ⅲ苯環上有兩個支鏈且苯環上的一溴代物只有兩種。

【參考答案】（1）(CH₃)₂C=CH₂、 C₉H₁₂O

（2）(CH₃)₂CHCHO 2Cu(OH)₂ NaOH

(CH₃)₂CHCOONa Cu₂O↓ 3H₂O

（3）碳碳雙鍵、醛基，4

（4）(CH₃)₂CHCOOH

H₂O

（5）

個甲基，所以乙中不含甲基，所以D可推知D為

，乙為

，其中與其所含官能團相同的同分異構體（不考慮立體異構），側鏈可以為-C（CHO）=CH₂，也可以為-CHO、-CH=CH₂，有鄰、間、對三種位置關系，故符合條件的同分異構體共有4種；（4）甲與乙反應的化學方程式為：(CH₃)₂CHCOOH

H₂O，（5）乙為

，其同分異構體符合條件：遇FeCl₃溶液顯紫色，含有酚羥基；其苯環上的一溴代物只有兩種，則只能有2個側鏈，另外側鏈為-CH₂CH₂CH₃或-CH（CH₃）₂，且處于對位，故該有機物的結構簡式為：

。

【做題小幫手】

對于利用核磁共振氫譜確定分子結構，要注意有幾種氫原子，等效氫的數目是多少，一般有幾種等效氫，就有幾個峰，等效氫數目之比等于峰面積之比。分子中有多少種“等效”氫原子，其一元取代物就有多少種。

(1)同一個碳原子上的氫原子屬于“等效”氫原子。如

中—CH₃上的3個氫原子是“等效”氫原子。

(2)同一分子中處于軸對稱位置或鏡面對稱位置上的氫原子屬于“等效”氫原子。如

分子中有兩種“等效”氫原子，即甲基上的氫原子和苯環上的氫原子。

(3)同一個碳原子上相同取代基上的氫原子屬于“等效”氫原子。如

分子中有兩種“等效”氫原子。

4．芳香族化合物A，分子式為C₉H₉OCl，且能發生銀鏡反應；D為含有八元環的芳香族化合物。A與其它物質之間的轉化如下圖所示：

（1）A的結構簡式為 。

（2）A→E的反應條件為 ；C→D的反應類型為 。

（3）寫出B→C第①步的反應方程式 。

（4）B的一種同系物F（分子式為C₈H₈O₂）有多種同分異構體，則含有

的芳香族化合物的同分異構體有___ _種，寫出其中核磁共振氫譜有4個峰的一種結構簡式 。

（5）已知：

由甲苯及其它必要物質經如下步驟也可合成B：

反應I的試劑及條件為 ：反應IV所用物質的名稱為 ；反應III的化學方程式為 。

【參考答案】（1）

（2）氫氧化鈉醇溶液　加熱，　酯化（取代）反應

（3）　

（4）10；

；

；

；

（2分）

（5）Cl₂光照，乙醛，

【解析】根據題意及物質之間的轉化關系可知：A是

，(2)A與NaOH的乙醇溶液共熱，發生消去反應產生E

；A與NaOH的水溶液發生取代反應產生B：

，B由于分子中含有醛基沒聲音概念與新制的Cu(OH)₂懸濁液共熱發生氧化反應產

是羧酸類的

;

；

；

；酯類的：

；

；

；

；

;

。其中核磁共振氫譜有4個峰的一種結構簡式

；

；

；

；（5）由甲苯在光照時發生取代反應產生一氯甲苯，所以反應I的試劑及條件為Cl₂、光照；苯甲醛與乙醛CH₃CHO發生醛與醛的加成反應產生B，

，所以反應IV所用物質的名稱為乙醛。苯甲醇被催化氧化得到苯甲醛的反應方程式是：

。

【做題小幫手】

醇、羧酸和酯的同分異構體數目的確定：

(1)對于飽和醇的同分異構體數目的確定：一般先碳鏈異構，再官能團位置異構，涉及官能團種類，要考慮種類異構。如戊醇的同分異構體數目的確定，先看碳鏈異構有三種:①C—C—C—C—C，②

　③

再看羥基的位置異構:①C—C—C—C—C羥基有3種位置，②

碳鏈中羥基有4種位置，③

碳鏈中羥基有1種位置，故戊醇屬醇類的同分異構體為8種。如果考慮類別異構，則還需考慮醚的結構。

(2)對于羧酸的同分異構體數目的確定：與醇的方法一致，但要注意羧基中含有一個碳。如屬于戊酸的所有同分異構體，則除羧基外還有4個碳，碳鏈只有兩種，①C—C—C—C，②

，每種碳鏈上官能團的位置有兩種，共有四種羧酸。

(3)對于酯的同分異構體的數目確定：要注意思維的有序性原則。如C₅H₁₀O₂屬于酯類的所有同分異構體，則甲酸丁酯(4種)，乙酸丙酯(2種)、丙酸乙酯(1種)、丁酸甲酯(2種)，共9種。

5．肉桂醛F(

)在自然界存在于桂油中，是一種常用的植物調味油，工業上主要是按如下路線合成的：

已知兩個醛分子在NaOH溶液作用下可以發生反應，生成一種羥基醛。請回答：

(1)D的結構簡式為________；

(2)反應①～⑥中符合原子經濟性的是________(填序號)；

(3)寫出有關反應的化學方程式：③____________________________________，判斷有關反應的類型：⑥________；

(4)E物質的同分異構體中，苯環上有兩個取代基，其中一個是羧基的有________種；

(5)下列關于E的說法正確的是________(填字母)。

a．能與銀氨溶液反應 b．能與金屬鈉反應

c．1molE最多能和3mol氫氣反應 d．核磁共振氫譜中有6個峰

【參考答案】(（1）C₇H₁₄O，10 （2）

（3）BD （4）

（5）

【做題小幫手】

限定條件書寫同分異構體，解題時要看清所限定的條件有幾個，充分注意同分異構體不飽和度相同、分清有幾種不同類別的異構、不同類別依次寫出所有同分異構體。注意以上三點，則書寫同分異構體不會漏寫、重寫。